今天想和大家聊聊润滑剂

博涵塑料加工圈2018-09-28 16:37:26

1润滑剂概述

1硬聚氯乙烯润滑剂的现状

聚氯乙烯自从20世纪30年代工业化以来,在很长的时间内,均是以软制品为主,所用润滑剂的品种和数量均有限,一般以硬脂酸及石蜡为主,其他润滑剂很少使用。

70年代,由于挤出速度的提高和异型材挤出制品的快速增长,PVC-U开始使用润滑剂,润滑剂才得以迅速发展。

不同的设备及工艺、不同的制品如管、片、型材、注塑件,制品的透明与否均对润滑剂有不同的要求。

硬聚氯乙烯产品结构与组成、不同加工设备、工艺条件及配方中的其他组分影响润滑剂的润滑作用。

润滑剂不仅要十分注意初期、中后期的内外润滑作用的平衡,并且不同的加工设备、工艺条件及不同的制品均要求有不同的润滑平衡;不同的平衡均要求特定的润滑剂总量。

2润滑剂的定义

能改善塑料各层粒子之间及熔体与加工设备金属表面的摩擦力和粘附性,增大树脂的流动性,达到可调控树脂塑化时间,保持连续生产的助剂,即称之为润滑剂。

应用范围:硬质PVC(PVC-U)、聚烯烃、聚苯乙烯,纤维素树脂、聚酰胺、ABS等热塑性树脂及各种热固性树脂如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯及硅树脂等。

对于热固性树脂,润滑剂主要为方便脱模,也称为脱模剂或离型剂。

PVC是极性很强的高分子物质,它在加工时具有以下两个不同于聚烯烃的特性:

①由于它是强极性高分子,分子间、分子内链段之间作用力较强,造成熔体粘度较高,流动性不好,使剪切作用增大而形成高摩擦热,并对金属加工设备有很强的粘附性。

②PVC树脂极易热分解,分解温度在130~140℃,但加工温度却在180~200℃左右。极易导致熔体内部及靠近加工设备金属表面局部过热而造成热分解。

为防止熔体内局部过热,必须加入能穿插进粒子之间、分子之间及分子内链段之间的内润滑剂,降低PVC熔体粘度,增加流动性,减少摩擦热的生成。同时为了减少熔体对金属表面的粘附性及摩擦力而必须加入外润滑剂或加入兼有内、外润滑作用的内、外润滑剂。

2润滑剂的化学结构及作用机理

所有的润滑剂与PVC都只有有限的相容性。润滑作用的强弱和作用方式(机理)主要取决于润滑剂与树脂的相容性的好坏。相容性又取决于润滑剂的极性与长链烷烃长度的比值,即化学结构决定了润滑剂的作用方式及其功能。

1内润滑剂

把润滑剂分为内润滑剂、外润滑剂是一种普遍实用的分类方法。但实际上没有任何一种产品能单纯起内润滑作用或外润滑作用的。

润滑剂不同于增塑剂,它与PVC的相容性有限。所谓内润滑剂是指在一般情况下以内润滑作用为主的润滑剂。其定义:渗入PVC宏观粒子中,减少树脂初级粒子、分子及分子内部链段之间相互作用力,促进树脂塑化亦能降低熔体粘度的助剂。

PVC树脂宏观粒子是由相互缠绕的线性大分子集团构成(初级粒子)。由化学结构及立体构象所决定,大分子集团的各部分相互作用力大小不尽相同。从化学结构观点分析:极性较大的部分,其分子间诱导偶极矩也较大,结点处相互作用力比较大。

内润滑剂要插入PVC各层粒子之间以及分子内部链段之间方能起到内润滑作用,这就要求其化学结构必须有极性集团和长链烷基的非极性部分组成的化合物。

内润滑剂以化学的结合键方式起内润滑作用。在PVC塑化前,润滑剂的极性集团与树脂的极性结点有一定的亲和力,减弱或消除PVC宏观粒子内次层粒子间吸引力,使PVC相互缠绕的链段相互易于扩散,分子团之间界限易于消失,促进树脂塑化。

在塑化之后,润滑剂的极性集团减弱了熔体内分子间及分子内链段之间的相互吸引力,使树脂易于流动,降低了熔体粘度,从而起到内润滑作用。

以屏蔽作用起润滑作用:润滑剂的长链(碳数在12个以上)烷基部分与PVC树脂相容性相差较大,相互亲和力较小,它以“屏蔽作用”方式把PVC粒子、分子链段彼此隔离开,使之易于滑动起到纯物理的类似润滑油的作用。

极性相对比较大的内润滑剂,在攻击PVC极性结点时,较极性小的润滑剂更容易形成络合键,其络合键能亦较大,从而削弱PVC分子间吸引力的作用也较强,极性较强的内润滑剂更容易穿插(吸附)在PVC初级粒子及分子链段之间。所以极性较强的内润滑剂与PVC相容性更好一些,其内润滑作用也较强一些。

PVC的内润滑剂:脂肪醇、脂肪酸单甘油酯、脂肪酸低级醇酯等。

从内润滑剂作用结果看,它有些类似增塑剂。增塑剂虽然能有效地促进塑化并能大幅度地降低熔体粘度,但同时亦大幅度地降低树脂的玻璃化温度,另外加入份数也必须很大,小于5~15份时则起反增塑作用,使制品变脆。内润滑剂加入份数很少,一般在0.5~2.0份时就能有效地促进塑化、降低熔体粘度,但对树脂的玻璃化温度影响并不大。

内润滑剂可看成类增塑剂,但不同的是内润滑剂的极性较增塑剂低,碳链较长,因而与PVC树脂的相容性较增塑剂低得多。

内润滑剂与ACR类加工助剂亦不相同。加工助剂虽然有降低塑化温度,促进塑化的作用,但同时又增加熔体粘度。

2外润滑剂

能减少PVC宏观粒子之间及熔化的树脂与加工设备金属表面的摩擦力及粘附性、延迟树脂塑化时间的助剂。

外润滑剂极性很小,与PVC的亲和力及相容性小。典型的化合物为天然的或合成的直链烷烃蜡,它们一般只有C—C及C—H键,所以大都被PVC分子排斥在PVC体系以外而起外润滑作用。例如:固体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸铅等。

外润滑剂所起的润滑作用与一般润滑油的润滑作用没有太大的区别,以物理作用为主。在塑化前它均匀地包覆在PVC粒子表面,使粒子相互滑动,阻碍粒子链段相互扩散、粘连,延迟塑化。在塑化以后它被排斥在PVC熔体外表面,并形成液体润滑薄膜,减少PVC熔体与加工设备金属表面的粘附性及摩擦力,从而减少了局部过热现象。提高了PVC热稳定性。

3相容性与润滑作用

润滑剂是起内润滑作用还是起外润滑作用的决定性因素:润滑剂与PVC树脂的相容性。

相容性好则为内润滑剂,否则为外润滑剂。

润滑剂行业借用“相容性”这一概念时,情况远较聚合物共混复杂。如“相容性”决定润滑剂属性(起内或外润滑作用),既然润滑剂及树脂均已经确定,那么它的“相容性”的好坏或大小亦应不变,但事实却并非如此。例如多数润滑剂均是:加入量小时起内润滑作用,加入量达到一定程度时外润滑作用为主。许多润滑剂在不同配方中所起的润滑作用截然相反,在一些条件下即使极少量的硬脂酸亦可起很强的外润滑作用,而在另外的一些配方中它又是典型的内润滑作用。

4影响塑料配料在加工中润滑性的因素

1润滑剂化学结构的影响

1、环状分子比链状分子的润滑性差。

2、在同系链状分子中,分子量越大,碳链越长,其外润滑性越好。

3、链状分子的极性原子和双键增加其与聚合物的相容性,增强其内润滑性特征。

4、链状分子的极性基团位于分子链端部比位于其它位置时的润滑性好。

5、链状分子中,同碳数分子因存在支链会增加外润滑作用特征。

2树脂的影响

不同树脂与指定润滑剂的相容性大小不同,表现不同润滑性。如硬脂酸、硬脂酸酰胺、硬脂酸酯等对极性PVC、聚酰胺其内润滑作用,但对非极性聚乙烯、聚丙烯则显示外润滑作用。

润滑性还与PVC的分子量、分子量分布及聚合方法有关。这与润滑剂被树脂吸收的速率有关。

3加工条件的影响

温度提高,部分润滑剂挥发而使润滑效果降低,但同时,提高温度促进润滑剂与聚合物的相容性,导致原来的外润滑剂变成内润滑剂。如压延或辊炼初期,金属皂和硬脂酸主要表现为外润滑作用,但随受热时间延长,外润滑作用较小,出现粘辊现象。

提高加工过程的剪切作用,强迫相容性增加,外润滑性下降。

4润滑剂熔点和粘度的影响

塑料成型加工中的润滑性优劣与润滑剂膜层牢度有关。而润滑剂膜的形成和崩溃又取决于其熔点和加工温度下润滑剂熔体的粘度。

在成型温度下具有最低粘度的润滑剂的膜层容易破坏。

5共混聚合物的影响

ABS、CPE、MBS是改善PVC冲击性的聚合物改性剂。与润滑剂的相容性大,其中丁二烯组分使流动性变小,故必须加大润滑剂用量。

为改善PVC的加工流动性和制品的光泽,常添加一定量的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,由于其与润滑剂的相容性较大,需配用较多量的润滑剂。否则,体系过早凝胶化,发粘而失去加工性能,或制品表面光泽恶化。

6金属材质的影响

压延机的辊子用激冷铸铁加工而成,容易黏着聚合物。镀铬的压延辊则不易黏附。

在橡胶及PVC的压延加工中,常使用硬脂酸作润滑剂,其润滑效果与金属和脂肪酸经化学作用生成金属皂膜的润滑性有关。

对挤出而言,螺杆及机筒内的套筒常用氮化钢、铬钢及镀铬钢,对塑料熔体的黏附性较小。

7其它助剂的影响

在添加多量填充剂如碳酸钙、滑石粉、陶土等情况下,体系摩擦性较大,且填充剂对润滑剂的较大吸收,必修增大内、外润滑剂的用量才能正常加工。

热稳定剂中,金属皂本身就是润滑剂,而铅盐和大部分有机锡的润滑性很差。

一般,热稳定剂的润滑性大小:

金属皂>液体复合金属皂>铅盐>月桂酸锡>马来酸有机锡~=硫醇有机锡

在含增塑剂的半硬质和软质PVC配方中,由于增塑剂本身的内润滑作用,在这类配方中一般可以不使用内润滑剂。

其它助剂如抗静电剂、防雾剂、偶联剂、阻燃剂等会对塑料的润滑性产生一定影响。

润滑剂用量过大,有过度润滑的危险,使其由内润滑转为外润滑,延迟PVC树脂的塑化。

5内、外润滑作用的平衡

1内、外润滑平衡的标准

简单地说能经济、连续生产出优质产品的润滑体系即为内、外润滑的平衡体系。具体讲有以下三点。

(1)较合适的熔体流动性PVC树脂由于是强极性聚合物,所以熔体粘度很高,流动性较差,它又极易受热分解,提高温度有利于降低粘度,但PVC又要求尽可能在较低的温度成型,所以通过加入内、外润滑剂来尽可能地降低熔体粘度,增大其流动性、减少摩擦热的生成。

(2)较合适的塑化时间润滑剂的功能不仅是为了减少摩擦力、增大树脂流动性,它还有一非常重要的功能,即调控塑化时间。

(3)较满意的防粘性由于PVC是强极性的聚合物,对金属表面有很强的粘附性。但塑料加工要求物料有适当的粘附性,物料即不“打滑”影响输送,又不粘附加工设备。

6润滑剂的选择

1选择润滑剂的一般原则

要合理地兼顾PVC树脂的流动性,防粘性及塑化速率,就一定要使内、外润滑作用平衡,才能达到能经济、连续生产的目的。

研究与实践表明:并不是100%塑化的制品质量最好,力学性能最高。另外,出于多种原因的考虑,不同的制品对塑化程度均有不同的要求。不完全塑化,不仅质量好,产量高,能耗低,并且可以降低热稳定剂用量,有利于降低成本、提高产量。在充分考虑热稳定剂及其他助剂等因素对润滑剂影响的前提下,通过调整内、外润滑剂品种与数量可以调控塑化速率,增加树脂流动性及改善粘附性。

2选择润滑体系的一般实验程序

(1)标准样用一个加工性能好,品质优良的同一类设备生产同一类产品的高速搅拌料,用扭矩流变仪做实验,测试其塑化时间、塑化时扭矩等,然后调整内、外润滑剂品种及数量,使其与标准样尽量接近。

(2)首先通过改变内润滑剂品种及用量,达到改变PVC熔体流动性,即熔体粘度(塑化扭矩值)。

(3)在基本调整好流动性的前提下,通过改变外润滑剂的品种与数量来调整塑化时间(即塑化速度)。

(4)防黏性如果熔体的流动性、塑化时间(速率)基本满意以后,考察防黏附性是否足够。如果防黏性仍然不足,可适当按比例改变内、外润滑的用量。

7润滑剂还应具有的其他性能

(1)对塑料性能应无不良影响。如对光、热稳定性、力学性能、电性能、透明性、毒性及二次加工性能等均无不良影响。

(2)润滑剂本身要有优良的光热稳定性及化学稳定性。如果热稳定性低或化学稳定性差,在加工时有可能分解出其他物质,可能影响润滑体系平衡而给加工带来不便。

(3)分散性好。一切助剂加入量均有限,润滑剂总量一般亦不超过3份,所以要求它必须有良好的分散性。

(4)低挥发性。一般熔点越高挥发性越小。硬脂酸及石蜡价格便宜,润滑作用强,但应选高熔点石蜡、用量亦不宜太多,否则因其挥发掉有可能破坏中、后期润滑平衡,甚至影响连续开车时间。

(5)与其他助剂的协同效应。如一些多羟基部分酯化物的润滑剂,可以络合不稳定氯原子,起一定的辅助热稳定剂的作用,亦有防雾滴作用及消除静电作用;金属皂类本身就是热稳定剂,只要使用得当,也是很好的润滑剂。

(6)要有较好的质量、价格比。

8一些国产常用的润滑剂

(1)内润滑剂

一般为硬脂酸的酯类、皂类或多羟基的部分酯化物及酰胺类化合物:硬脂酸丁酯、单油酸甘油酯、硬脂酸单甘油酯、羟基硬脂酸、硬脂及油酸酰胺、硬脂酸钙。

(2)内、外润滑剂

硬脂酸、硬脂醇、褐煤酸及其衍生物(皂、酯)、三羟基硬脂酸甘油酯、OPE双硬脂酰胺。

商品名为:蒙旦蜡类、氢化蓖麻油等。

(3)外润滑剂

OPE蜡、PE蜡、石蜡、硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸与多元醇二元酸的低分子聚合物。

商品名为:74、70、70S等。

9其他塑料用润滑剂

(1)聚烯烃在聚烯烃塑料加工时,它们的润滑作用与在PVC中截然相反,石蜡与PE蜡的分子结构与聚烯烃相似,极性均很弱;相容度较大,所以起内润滑作用。而酰胺类极性较大,与聚烯烃类相容度小,而起外润滑作用,与PVC-U使用外润滑剂的情况相似,因其相容性小,用量大时会有喷霜和渗出现象。聚烯烃高温流动远优于聚氯乙烯,使用润滑剂有限,有时完全不用润滑剂亦可加工成型。

(2)聚苯乙烯相对而言,聚苯乙烯较聚乙烯的极性要大一些,对内、对外润滑剂有一定的相容度,配方弹性要好一些。聚苯乙烯均是以颗粒料的形式提供给用户,其中已包含了各种助剂,一般使用的增加流动性润滑剂为硬脂酸丁酯及液体石蜡。加入少量的硬脂酸锌或酰胺蜡以改善脱模性。

(3)热塑性工程塑料如聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚氨酯类等一般均为注塑制品。它们使用温度及压力一般均较高,其流动性亦较差,加工温度一般也较高,因而挥发度较高的润滑剂不宜使用。树脂本身一般易水解或对酸、碱敏感,所以一般金属皂亦不宜使用。通常,还要求添加剂具有极低的渗出或浸出性、透明性,因而相容性小或分子量较小的润滑剂亦不宜使用,一般均使用分子量较大的内、外润滑剂,如高质量的季戊四醇硬脂酸或褐煤蜡类润滑剂。

10脱模剂

脱模剂和防粘剂(开口剂)等均可视为润滑剂的特殊应用。脱模剂一般用于注塑时使制品能顺利从模具中被顶出的场合。其作用是减少脱模力(粘附力),一般分为外涂脱模剂(把一种与塑料相容性极小的物质涂覆在模具表面,例如硅油类)及润滑剂兼内脱模剂。随着生产强度不断加大,现代化连续生产的要求,一般均采用润滑剂兼脱模剂。

与树脂不相容(或相容度极小)的物质均可作脱模剂。如硬脂酸锌及酰胺类,是聚氯乙烯很好的脱模剂。脱模剂在冷的模具中,冷凝在模具表面,虽然有利于减少脱模力,但亦有可能影响二次加工性,如印刷性、粘接性等性能。如果熔体表面存在一层与树脂相容度很小的外润滑薄膜,将严重影响合模线处的力学性能。所以,对于注塑UPVC等不宜用硬脂酸及石蜡。应选用挥发性小,与PVC等树脂具有一定相容度的以外润滑作用为主的内外润滑剂。如酸值较高的OPE蜡、多元醇硬脂酸酯及褐煤蜡等。


Copyright © 松原古典音乐社区@2017